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UV1902双光束紫外可见分光光度计有机化学中的光谱方法

2017-3-16 13:46:05      点击:
有机化合物的紫外和可见光谱是与不同电子能级间的跃迁相联系的。这种跃迁通常是在
成键轨道或者孤对电子轨道与未占有的非键轨道或者反键轨道之间进行, 因此吸收光谱的波
长就是有关轨道之间的能级差的量度。最大的能级差是当σ键的电子被激发时出现, 它的吸
收在120 ~200 nm( 1 nm = 10 - 7 cm = 10A°)
范围内。这个区域称为真空紫外, 因为必须从测量装
置中排除空气, 它的测量较为困难, 同时能提供的信息也比较有限。然而在200 nm 以上, 从p
轨道和d 轨道以及π轨道激发电子, 特别是从π共轭体系, 能较为容易地测量并给出包含较
多信息的吸收谱。
1. 2 电子激发的能量
能量与波长按公式1. 1 相联系
E( kJ /mol) = 1. 19× 105 / λ( nm) ( 1 . 1)
例如297 nm 相当于400 kJ( ≈96 kcal) 。这个能量足以意外地引发许多有意思的反应。因
此, 在没有必要时有机化合物不应当长时间暴露在紫外光下。
1. 3 吸 收定律
有关吸收强度可以归纳出两个经验定律: Lambert 定律指出入射光被吸收的比例与光源
的强度无关。比尔( Beer) 定律则指出吸收与产生吸收的分子数目成正比。根据这两个定律,
有关变量可以由公式1. 2 表达:
log10 ( I0 /I ) = εlc ( 1 . 2)
其中I0 和I 分别是入射光和透射光的强度, l 是产生吸收溶液的长度, 单位cm; c 是溶液的浓
度( 单位mol·L - 1 ) , log10 ( I0 /I ) 称为吸光度或者光密度, ε是摩尔吸收系数, 单位是1000 cm2
·mol - 1 , 但是通常单位不表达出来。
1. 4 光谱的测量
紫外或者可见光谱通常在非常稀的溶液中测量。精确地称取一定量的化合物( 当分子量
在100 ~200 之间时, 通常取1 mg 左右) , 将其溶解在选定的溶剂中( 见下文) , 比如制备100 mL
的溶液, 一部分溶液转移到一个石英样品池。这个样品池可以使得光束穿过1 cm 厚度的溶
液( 这就是式1. 2 中的l) , 相应的另一个装有纯溶剂的样品池也准备好, 两个池分别放在光谱
仪的适当位置。样品池是这样放置的, 它使得两束相同的紫外或者可见光可以通过, 一束通过
样品, 而另一束则通过纯的溶剂, 然后透过光束的强度在仪器的整个波长范围内比较。大多数
光谱仪中有两种光源, 一个是“ 白”紫外光而另一个是白可见光, 当需要全范围扫描时, 它们需
1
要变换, 通常可见或者紫外光中的一个即可以满足目的。在大多数仪器中, 光谱被自动地在以
log10 ( I0 / I) 为纵坐标和λ为横坐标的图上描绘。为了发表或比较结果, 坐标常变换为ε对λ
或者logε对λ。λ的单位几乎都是nm, 严格地说, 跃迁的强度最好是用吸收峰下的面积来测
量( 如果是以ε对频率作图) , 而不是用峰最大值的强度。但是由于某些原因, 最主要是因为
方便, 以及处理相互重叠的峰时的困难, 测量吸收峰最大值仍是日常的方法。所以光谱用λma x
来表示, 即吸收峰的波长, 以及εm ax , 即由公式1. 2 定义的吸收峰的强度。
1. 5 振动精细结构
因为电子激发伴随着振动和转动量子数的改变, 因此本应当是一条吸收线的谱就变成了
一个较宽的吸收峰, 它包含振动和转动的精细结构。由于溶质和溶剂之间的相互作用, 这些吸
收通常变得模糊不清, 这样就观察到一条平滑的曲线。在气相或者在非极性溶剂中, 对于某些
峰( 比如苯在260 nm 的吸收带) , 其振动的精细结构有时是可以观察到的。
1. 6 溶剂的选择
最为常用的溶剂是95% 的乙醇( 商业的绝对乙醇会有残余的苯, 它吸收紫外光) 。这是因
为它便宜, 是比较好的溶剂, 并且一直到210 nm 仍无吸收。如果需要精细结构, 则可以用环已
烷或者其他的碳氢溶剂, 这些溶剂极性小, 与吸光分子之间的相互作用较弱。表1. 1 给出了一
些常用的溶剂以及它们用于1 cm 样品池时的最小吸收波长。
表1. 1 常用紫外光谱的一些溶剂
溶剂 对于1 cm 样品池的最小吸收/ nm
乙腈190 水191 环己烷195 正己烷201 甲醇203 乙醇204 乙醚215 二氯甲烷220 氯仿237 四氯化碳257